广州厚洹化学助剂有限公司
Guangzhou Houhuan chemical fertilizer co., LTD
双亲型嵌段聚合物分散剂在水性色浆中的应用
HD-2011分散剂
改善有机相（固体或液体）在水中的润湿分散性，减少分散过程所需时间，使有机相稳定分散在水中的高分子润湿分散助剂。
组成
HD-2011为羧酸改性聚合物溶液。
物化数据
有效含量：40%
外 观：浅黄色透明粘稠液体
使用方法
将HD-2011和水混和均匀，调节HD-2011水溶液的pH值为8左右，后向其中加入待分散的有机相。
添加量 (% 助剂用量）
| 有机颜料 | 碳黑 | PE蜡、松香 | 农药 |
| 50-150 | 50-150 | 5-10 | 4-8 |
HD-2011的添加量取决于有机相的粒径和比表面积，有效分散剂的添加量为分散后有机相比表面积的20%到50%。HD-2011用于分散液体状有机相时，将HD-2011和小分子表面活性剂并用（质量比为1:1到3:1），能制得粒径小、分布窄且储存稳定性好的悬浮液。
功能
分散剂HD2011是聚（丙烯酸丁酯-co苯乙烯-b-丙烯酸）嵌段聚合物，其中聚（丙烯酸丁酯-co-苯乙烯）是疏水段，聚丙烯酸是亲水段。在水中，类似小分子表面活性剂，溶解的疏水-亲水嵌段聚合物会自组装形成胶束，当疏水-亲水嵌段聚合物浓度较小时，聚合物溶液呈透明状态；当疏水-亲水嵌段聚合物浓度较大时，聚合物溶液呈混浊状态。由于聚合物分子量大，其形成胶束需要的时间比小分子表面活性剂长。研究表明， 在水中以弱结合力形成微胶束的疏水-亲水型的分散剂，对碳黑 、有机颜料等低表面极性的粒子分散效果最好。
分散剂HD-2011通过分子中的疏水基团吸附在被机械力分散的有机相表面，分子中的羧酸离子提供了空间位阻和静电斥力，从而使有机相能够稳定悬浮于水中。
应用领域
水性色浆、喷墨墨水、农药水悬浮剂、松香和PE蜡水悬浮剂。
保质期
从生产之日起16月。
储存
避光、阴凉、通风干燥地方存放。
摘要
采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)合成了疏水-亲水双亲型嵌段聚合物水性分散剂 HD-2011分散剂，对碳黑、有机颜料分散效果好，制备的FW200碳黑色浆和PV23永固紫色浆稀释稳定性好，色浆中颜料粒径大约100纳米且粒径分布窄，色浆流动性好、热稳定性好。HD-2011制备的色浆在乳胶漆中颜色接受性好。
1 前言
在涂料中，颜料是重要的组成部份，粒径优化后的颜料具有最大的遮盖力和着色强度。然而，在运输、储存过程中，颜料初级粒子会形成聚集体或团聚体。在涂料生产过程中，需要将聚集体或团聚体重新分散成初级粒子并稳定初级粒子。只有这样，颜料才能提供高的着色强度、颜料耐候性、储存稳定性。分散过程中，首先是液相润湿颜料粒子，后机械力打碎聚集体。分散剂的作用是稳定打碎后的粒子、阻止粒子再团聚。
在溶剂和水性体系中，颜料分散存在显著差异。在溶剂体系中，润湿通常比较容易，因为溶剂、树脂表面张力较低，不需要特殊添加剂来改善颜料润湿性。由于水表面张力高，需要特殊添加剂来降低表面张力，才能使得低表面张力的颜料被水相充分润湿。在水性体系中，主要是靠静电排斥作用稳定颜料粒子，含丙烯酸或马来酸酐的聚合物常用来分散无机颜料粒子。碳黑、有机颜料主要由壬基酚聚氧乙稀醚稳定，但因为壬基酚具有毒性，涂料配方中已被禁用。疏水-亲水双亲型嵌段聚合物是卓越的颜料分散剂[1,2]，分散剂分子中的疏水段通过与碳黑、有机颜料间的疏水作用包覆在粒子表面，亲水段通过静电和位阻双重作用提供稳定性。通过控制疏水段和亲水段的组成、聚合度，能够获得最大限度的分散效果。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[3]，可合成嵌段聚合物。采用RAFT技术合成了疏水-亲水双亲型嵌段聚合物水性分散剂HD-2011，用于在水中分散碳黑、有机颜料。经测试，HD-2011对碳黑、有机颜料分散效果好，用HD-2011制备的FW200色浆和PV23色浆，颜料粒径分布窄、流动性好、热稳定性好，色浆在乳胶漆中颜色接受性好。
2 实验
原料
碳黑：德固赛50L。水性分散剂：HD2011（固含量40%）。乙醇胺、消泡剂3082。行星式球磨机，型号KQM-Z/B，咸阳金宏通用机机械有限公司。数字旋转粘度计，型号SNB-2-J，上海地学仪器研究所。激光光散射仪，型号BI-200SM，美国Brookhaven公司。
2制备色浆
将20克分散剂HD2011、0.5克消泡剂3082、59.3克水加入到100毫升球磨罐，搅拌均匀，用大约0.2克乙醇胺调节体系pH值为7.5，后加入20克50L碳黑；搅拌均匀后，加入400克氧化锆球磨珠（直径1.5毫米）。第二天，将球磨罐放入球磨机，800转/分钟，球磨8小时。
3 结果与讨论
3.1 色浆储存稳定性、粘度
将制备的碳黑色浆50摄氏度静置30天，热存放后的色浆没有分层、沉降、结块、凝固，外观和热存放前一样。
表1 色浆的粘度（20摄氏度）
| 转速 (rpm) 粘度 (mPa·s) |
5 |
10 |
20 |
50 |
| 热存放前 | 101.9 | 74.28 | 53.66 | 48.51 |
用水性分散剂HD2011制备的碳黑色浆，室温静置7天测试色浆的粘度。色浆粘度小、流动性好，旋转粘度计测试，20转/分时粘度是53.66 mPa·s。
3.2 色浆中碳黑的粒径
图1(a)碳黑色浆，热存放前
图1(b)碳黑色浆，热存放后
将1滴（大约0.025毫升）滴入盛有大约5毫升水的测试池中，激光光散射仪测试碳黑色浆热存放前后色浆中碳黑粒子的粒径，结果见图1(a)、1(b)。热存放前，光散射测得色浆中碳黑粒径大约122.3纳米，并且碳黑粒子粒径分布很窄（图1(a)，相对粒径变化值为0）；热存放后，色浆中碳黑粒子粒径为112.7纳米，粒径变化小，碳黑粒子粒径分布轻微变宽（图1(b)，相对粒径变化值为0.107），证明用水性分散剂HD2011制备的碳黑色浆具有优秀的热稳定性。水性分散剂有望用于制备对稳定性要求高的色浆，如喷墨墨水色浆、喷墨印花色浆、中性笔墨水色浆。光散射测试的是用水将色浆稀释200倍后的粒径，证明色浆耐水稀释性优秀。
使用能提供更大分散能力的设备，增加分散剂用量，制备的碳黑色浆粒径可能更小。
2.1原料、仪器
颜料：碳黑FW200；永固紫 PV23。分散剂：HD-2011（广州厚洹化学助剂有限公司，固含量40%，丙二醇含量20%）、竞品1 (迪高740W)、竞品2（BYK190）。丙二醇、乙醇胺、消泡剂3082（广州市豫锦贸易有限公司）。行星式球磨机，型号KQM-Z/B，咸阳金宏通用机械有限公司。激光光散射仪，型号BI-200SM，美国Brookhaven公司。
2.2制备色浆
将表1配方中的组分（除颜料）按顺序加入到250毫升球磨罐中，搅拌均匀，水溶液pH值大约为8，加入颜料，搅拌均匀后，加入400克氧化锆球磨珠（直径1.5毫米）。第二天，将球磨罐放入球磨机，800转/分钟，球磨4小时。
表1 色浆配方
|
| B1# | B2# | B3# | B4# | V1# | V2# |
| 竞品1 | 10 | 12 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 竞品2 | 5 | 3 | 22.5 | 0 | 30 | 0 |
| DF2100 | 0 | 0 | 0 | 25 | 0 | 30 |
| 丙二醇 | 5 | 5 | 5 | 0 | 6 | 0 |
| 乙醇胺 | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 0 | 0.3 |
| 消泡剂3082 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 水 | 64.7 | 64.7 | 57.2 | 59.4 | 33.7 | 39.4 |
| 颜料 | 15 (FW200) | 15 (FW200) | 15 (FW200) | 15 (FW200) | 30 (PV23) | 30 (PV23) |
2.3色浆的展色性
色浆在乳胶漆中颜色接受性问题主要表现为展色性，常用指研法测试。将色漆加
入到基础漆中，在混匀机中混合2分钟，刮涂制板并进行指研测试。比较指研区和非指研区的色差，色差越大，说明调色越差，不能得到准确一致的颜色。以TG平涂为基础漆，做色浆添加量为3%的展色性测试。
3 结果与讨论
3.1 色浆储存稳定性
FW200色浆粘度，B2>B1>B3=B4。竞品2分散效果比竞品1和竞品2并用好，HD-2011的色浆粘度小，流动性好。50摄氏度静置，5天，B1、B2凝成果冻状；15天，B3中有许多小块，B4中没有凝块。激光光散射仪测试B3、B4热存放前后色浆中碳黑粒子的粒径，结果见图1、图2、表2。热存放前，竞品2制备的B3，光散射测得其中碳黑粒径大约100纳米；HD-2011制备的B4，光散射测得其中碳黑粒径大约130纳米。光散射测得的粒子粒径数值反映了吸附了分散剂的粒子的尺寸，在B4中，碳黑粒子表面吸附的分散剂含有聚合度大约30的聚丙烯酸盐，并且聚丙烯酸盐会从碳黑粒子表面伸向水中，这样就增大了原有碳黑粒子的粒径。因为无法判断竞品2、HD-2011引起的碳黑粒子尺寸的增值，所以无法比较热存放前B3、B4中碳黑粒子的真实粒径。热存放前，B3中碳黑粒子粒径分布很窄（图1a，相对粒径变化值为0、0和0.306），B4中碳黑粒子粒径分布更窄（图2a，相对粒径变化值为0、0和0）。热存放后，B3中碳黑粒子粒径显著变大，由热存放前的大约100纳米变为大约150纳米，而且粒径分布变宽（图1b，相对粒径变化值为0、1.721和8.217），并且形成了大约5微米的团聚体，说明用竞品2制备的碳黑色浆的热稳定性不理想。热存放后，B4中碳黑粒子粒径变化不大（小于20纳米），碳黑粒子粒径分布也没有显著变化（图2b，相对粒径变化值为0、0和0.407）。说明用HD-2011作分散剂制备的碳黑色浆具有优秀的热稳定性。
表2 B3、B4热存放前后色浆中碳黑粒子的粒径
|
| B3 | B4 | ||||
| 前(nm) | 91.0 | 98.1 | 162.8 | 111.1 | 139.5 | 140.7 |
| 后(nm) | 143.9 | 214.0 | 804.7 | 108.1 | 133.4 | 158.4 |
图1(a) B3热存放前,色浆的光散射图
图1(b) B3热存放后,色浆的光散射图
图2(a) B4热存放前,色浆的光散射图
图2(b) B4热存放后,色浆的光散射图
永固紫PV23色浆粘度，V2>V1。竞品2制备的V1色浆粘度小，流动好。HD-2011制备的V2粘度稍大，但流动性尚可。说明HD-2011尽管不如竞品2优秀，仍是有效的有机颜料水性分散剂。50摄氏度静置， 15天，V1、V2中都没有凝块，流动性没变化。
激光光散射仪测试V1、V2热存放前后色浆中永固紫粒子的粒径，结果见图3、图4、表3。竞品2制备的V1，HD-2011制备的V2，光散射测得色浆中永固紫粒径都大约是100纳米。热存放前后，V1、V2中粒子粒径分布都很窄，粒径分布也都没有显著变化（图3a，3b；图4a，4b）。热存放前后，V2中永固紫粒子粒径变化不大（大约10纳米），说明用HD-2011作分散剂制备的永固紫色浆具有优秀的热稳定性。
表3 V1、V2热存放前后色浆中炭黑粒子的粒径
|
| V1 | V2 | ||||
| 前(nm) | 53.5 | 92.9 | 255.9 | 86.4 | 93.9 | 96.1 |
| 后(nm) | 107.7 | 117.4 | 130.3 | 96.0 | 105.3 | 105.5 |
图3(a) V1热存放前,色浆的光散射图
图3(b) V1热存放后，色浆的光散射图
图4(a) V2热存放前,色浆的光散射图
图4(b) V2热存放后,色浆的光散射图
激光光散射仪测试的是用水稀释200倍后色浆（稀释后颜料含量大约0.001%）的粒径，B4、V2粒径分布窄、没有大颗粒，说明HD-2011制备的色浆稀释稳定性好。
3.2色浆的展色性
碳黑色浆对比：
表4 竞品2制备的碳黑色浆B3的展色性
| 3% | ΔE | ΔL | Δa | Δb | 差别 | ΔE平均值 |
| 1 | 0.23 | 0.22 | -0.03 | -0.05 | 浅 | 0.235 |
| 2 | 0.24 | 0.12 | -0.02 | -0.16 | 浅，偏艳 |
表5 HD-2011制备的碳黑色浆B4的展色性
| 3% | ΔE | ΔL | Δa | Δb | 差别 | ΔE平均值 |
| 1 | 0.11 | -0.08 | -0.02 | -0.05 | 无 | 0.135 |
| 2 | 0.16 | -0.14 | 0.02 | -0.06 | 深 |
竞品2制备的碳黑色浆B3的ΔE值为0.235，HD-2011制备的碳黑色浆B4的ΔE值为0.135，说明HD-2011制备的碳黑色浆B4的展色性比竞品2制备的B3好，B4在乳胶漆中颜色接受性比B3好。
永固紫色浆对比：
表6 竞品2制备的永固紫色浆V1展色性
| 3 % | ΔE | ΔL | Δa | Δb | 差别 | ΔE平均值 |
| 1 | 0.51 | 0.50 | 0.14 | -0.08 | 浅偏艳，红 | 0.465 |
| 2 | 0.42 | 0.38 | 0.34 | -0.26 | 浅偏艳，红 |
表7 A11制备的永固紫色浆V2展色性
| 3 % | ΔE | ΔL | Δa | Δb | 差别 | ΔE平均值 |
| 1 | 0.33 | 0.32 | 0.01 | -0.23 | 浅 | 0.36 |
| 2 | 0.39 | 0.34 | 0.28 | -0.38 | 浅，偏艳 |
竞品2制备的永固紫色浆V1的ΔE值为0.465，HD-2011制备的永固紫色浆V2的ΔE值为0.36，说明HD-2011制备的永固紫色浆V2的展色性比竞品2制备的V1好，V2在乳胶漆中颜色接受性比V1好。
4 结论
双亲嵌段水性分散剂HD-2011可在水中分散碳黑、有机颜料，用HD-2011制备的FW200色浆和PV23色浆，颜料粒子粒径大约是100纳米且粒径分布窄，色浆流动性好、热稳定性好。HD-2011制备的FW200色浆和PV23色浆稀释稳定性好，在乳胶漆中颜色接受性更好，展色性更优秀。
